TCSPC@TITO

Spettroscopia Time-Correlated Single Photon Counting (TCSPC)

Ambra Guarnaccio  - ambra.guarnaccio@ism.cnr.it

FemtoLAB/ChemLAB

Sede di Tito Scalo (Pz)
 
La tecnica TCSPC consente di misurare l'emissione di fluorescenza che si verifica dopo l'eccitazione di una molecola attraverso un’opportuna radiazione di lunghezza d'onda (ʎex) generata da un laser pulsato ad alta frequenza. Tale spettroscopia consente di determinare la durata dell'emissione di fluorescenza (emissione radiativa, ʎem) mediante il fitting della curva di decadimento risultante. Con l'eccitazione periodica, operata dal laser pulsato ad alta frequenza, è possibile estendere la raccolta dei fotoni emessi su più cicli di eccitazione ed emissione ricostruendo il profilo di decadimento per fluorescenza dalla moltitudine di eventi a singolo fotone raccolti. Il riferimento per la temporizzazione è il corrispondente impulso di eccitazione intercettato da un fotodiodo veloce.
 

SPECIFICHE TECNICHE

  • Sorgenti laser disponibili:
    • Spectra Physics, Spitfire Pro, Ti:Sa Laser: ʎ 800 nm (tunabile con sistema OPA nel range 290-2500 nm); 120 fs; 4 mJ; frequenza di ripetizione fino ad 1 KHz;
    • Tsunami: ʎ 800 nm (400 nm per SHG con un cristallo BBO); 90 fs, 10 nJ, 80 MHz;
  • Elettronica: PicoQuant Pico Harp 300;
  • Fotodiodo veloce: PicoQuant TDA 200;
  • Monocromatore: Princeton Instruments ACTON SP2150;
  • Tubo foto-moltiplicatore: PicoQuant PMA-C 192-N-M (< 180 ps (FWHM))

TECNICHE DISPONIBILI

  • Decadimenti di fluorescenza (Int. vs time);
  • Anisotropia e fluorescenza in controllo di polarizzazione;
  • Mappe di fluorescenza 3D (time vs ʎem vs Int.) su un ampio range di lunghezze d'onda sia di eccitazione (ʎex 290-2500 nm) che di emissione (ʎem 230-920 nm).
 

CAMPIONI

  • Preferibilmente: soluzioni diluite (10-4-10-6 M) in solventi organici;

  • Film sottili

 

UTILIZZATO PER

  • Semiconduttori Organici/Inorganici;

  • Thin films/coatings;

  • Nanoparticelle.

 
 

ESEMPI APPLICATIVI

Decadimento di fluorescenza della Cumarina 500 (C500)

Il caso di studio della Cumarina 500 (C500) è stato utilizzato per valutare le prestazioni della nostra configurazione sperimentale utilizzando come sorgente laser un laser TSUNAMI (80 MHz, ʎex 400 nm BBO SHG). Il fitting della curva di decadimento ha evidenziato che un modello di decadimento mono-esponenziale permette di descrivere il decadimento radiativo (τ=5.04 ns) registrato dall'eccitazione di una soluzione 10-5 M di C500 in EtOH, in perfetto accordo con quanto riportato in letteratura per lo stesso sistema.

Vedi: Sanjucta, Nad et al., J. Phys. Chem. A, 107, 501 (2003)
DOI: 10.1021/jp021141l

 
 
 

Mappa 3d di fluorescenza per lo studio del decadimento radiativo di un oligotiofene di sintesi

Il setup sperimentale descritto per il caso studio precedente è stato utilizzato per lo studio del decadimento per fluorescenza di una soluzione 10-4 M/CH2Cl2 di un oligotiofene di sintesi: 1,3-di(2-tienil)-2-benzotiofene, DTBT. Lo studio del decadimento radiativo di un sistema organico in soluzione è stato il punto di partenza per la mappatura dei processi radiativi e non radiativi che si innescano in seguito all'eccitazione del DTBT mediante sorgenti laser ultra-veloci dimostrando, di fatto, che la fluorescenza "compete" con i processi di decadimento non radiativi studiati grazie alla spettroscopia FTAS (Femtosecond Transient Absorption Spectroscopy).

 
 

LIBS@TITO

Laser Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS

Antonio Santagata  - antonio.santagata@ism.cnr.it

LIBS-FTIR/FemtoLAB

Sede di Tito Scalo (Pz)
 
La LIBS sfrutta le proprietà dello spettro di emissione del plasma indotto durante il processo di ablazione laser. Tale spettro di emissione, infatti, è caratterizzato dalla diseccitazione radiativa di tutte quelle specie eccitate elettronicamente (ioni e atomi neutri) provenienti dal materiale ablato i cui rapporti stechiometrici sono caratteristici della composizione del campione in esame. Il processo di eccitazione-diseccitazione elettronica degli atomi del plasma è indotto da continui urti che si verificano tra questi e gli elettroni presenti in alta densità (1017-1020 cm-3) così da determinare temperature di eccitazione che, nel tempo (100ns-10μs), vanno dalla decina di migliaia alle migliaia di Kelvin. Sia la temperatura di eccitazione che la densità elettronica del plasma sono parametri variabili nel tempo e rappresentano le grandezze fondamentali da determinare per stabilire le condizioni operative di lavoro affinché, assieme alla necessità di avere un plasma otticamente sottile ed omogeneo, sia soddisfatta la Local Thermodynamic Equilibrium (LTE) che rende possibile associare gli spettri di emissione della LIBS alla composizione del campione in analisi. La tecnica, per quanto semplice, presenta quindi delle criticità operative che vanno verificate caso per caso attraverso l’utilizzo di spettrografi aventi rivelatori con alta risoluzione temporale (10ns -1μs). Tramite l’ausilio di impulsi laser al fs è possibile effettuare buone analisi stratigrafiche anche se il Limit of Detection (LOD) peggiora di almeno un ordine di grandezza, per effetto della mancanza dell’interazione laser-plasma, presente nel caso di impiego di impulsi laser al ns, che invece sostengono il processo di eccitazione-diseccitazione elettronica delle specie ablate.
 
 

SPECIFICHE TECNICHE

  • Spectra Physics Ti:Sa “fs” Laser
    Spitfire Pro - Regenerative Amplifier (120 fs; 1kHz; 4 mJ @ 800 nm; SH: 1.5 mJ @ 400 nm)
  • Quanta System Nd:YAG “ns” Laser
    Prototipo (7 ns; 10 Hz; 100 mJ @ 532 nm)
  • Spettroscopia e imaging risolta in tempo
    • Andor iStar “Inductively Charge Couple Device – ICCD” camera (t ≥ 2 ns; Intervallo spettrale = 250-900 nm, Pixeldim = 13 μm x 13 μm)
    • Monocromatore ARC SpectraPro 300i (Intervallo spettrale = 200-1000 nm; ʎ/Δʎ = 10000)

TECNICHE DISPONIBILI

  • Caratterizzazione delle proprietà dei plasmi indotti da laser e loro relativa evoluzione temporale
    • acquisizione spettri di emissione  
    • determinazione della densità elettronica tramite allargamento Stark  
    • determinazione delle temperature di eccitazione  
    • definizione delle condizioni operative che soddisfino le condizioni di LTE
       
  • Analisi dei campioni in esame
    • costruzione di rette di calibrazione in presenza di più standard aventi matrice analoga al campione da analizzare (analisi quantitative)
    • utilizzo di altre procedure (e.g. inverse calibration free) per analisi semiquantitative. 
       
  • Le attività sono svolte in collaborazione con il Laboratorio di Chimica Fisica Laser dell’Università degli Studi della Basilicata che arricchisce l’offerta con altri apparati sperimentali e tecniche di caratterizzazione dei materiali (e.g. μ-Raman, XPS, XRD).
 

CAMPIONI

  • Qualsiasi solido, preferibilmente piano, per cui sia disponibile uno standard a composizione nota della stessa tipologia/matrice del campione da analizzare.

  • Dimensione laterale campione 5 mm x 5 mm (minima) 30 mm x 30 mm (massima)

UTILIZZATO PER

  • analisi di leghe metalliche

  • analisi di manufatti archeologici

  • analisi stratigrafiche

  • analisi composizionale di solidi nel piano (x,y) con risoluzione spaziale fino ad alcuni μm

  • spettri caratteristici (fingerprint) di composti polimerici

 
 

ESEMPI APPLICATIVI

Osservazioni sperimentali

Lo spettro di emissione dei plasmi generati da impulsi laser presentano un’evoluzione temporale inizialmente dominata da un continuo di Bremsstrahlung e di ricombinazione ioni-elettroni che diminuisce rapidamente nel tempo facendo emergere, dopo i primi 0.1-1 μs, i segnali delle specie elettronicamente eccitate, che sono riconducibili alla composizione del campione in esame. Tuttavia, le varie intensità possono essere correlate alle concentrazioni delle singole specie solo riuscendo a soddisfare le condizioni di LTE, omogeneità e plasma “sottile” che devono essere verificate per ogni tipologia di campione variando i tempi di ritardo e di acquisizione degli spettri di emissione. Queste condizioni rendono la tecnica dipendente dalla matrice del campione in analisi e dalla risoluzione temporale del rivelatore per cui è necessario l’uso di rivelatori veloci (e.g. ICCD) che hanno risoluzioni del ns.

Si veda: David W., Hahn et al. Appl. Spect. 64, 335A (2010)  
DOI: 10.1366/000370210793561691

 
 
 

Analisi composizionali e stratigrafiche

Individuati gli intervalli temporali di acquisizione (ritardo e finestra temporale) più adatti per lo spettro di emissione del plasma, è possibile effettuare analisi composizionali dei materiali o attraverso il noto metodo della Calibration Free e sue derivazioni o, se sono disponibili standard con matrice analoga a quella del materiale in analisi, costruendo rette di calibrazione. I tempi di esecuzione delle analisi possono essere limitati ad alcuni secondi per punto di campionamento e le analisi composizionali semiquantitative possono richiedere anche solo alcuni minuti. Per la rapidità di esecuzione delle analisi, soprattutto se comparative, e la mancanza di preparazione dei campioni, la LIBS è molto utilizzata in archeometria per la datazione di manufatti archeologici. Usando impulsi laser al fs è possibile ottenere analisi stratigrafiche con buona risoluzione spaziale (500 nm/impulso) limitando sia il danneggiamento della superficie del manufatto che effetti termici e interferenze dovute alla interdiffusione dei vari elementi in esso presenti.

Si veda: Angela, De Bonis et al., Appl. Surf. Sci. 302, 275 (2014)   
DOI: 10.1016/j.apsusc.2013.10.127

 
 

Identificazione delle specie presenti in materiali plastici (Polipropilene PP) derivanti da scarti di produzione industriale automotive e da fine vita di veicoli (End-of-Life Vehicle - ELV)

Un'analisi elementale qualitativa degli spettri LIBS condotta su materiali plastici vergini, su scarti di produzione e su fine vita veicoli (ELV) derivanti dall'industria automotive, ha permesso di distinguere le specie presenti in diversi campioni riconducibili alla matrice polimerica e alle cariche minerali con cui le plastiche vengono comunemente arricchite. Infatti, dagli spettri LIBS acquisiti è stato possibile verificare la presenza dei principali elementi, quali: Magnesio (Mg) e Silicio (Si). Accanto a tali specie è stato possibile anche accertare la presenza di specie quali: Alluminio (Al) e Sodio (Na) attribuibili alle impurezze che comunemente si ritrovano all'interno del talco di origine naturale.
Per quanto riguarda, invece, la matrice polimerica sono stati rintracciati i segnali LIBS caratteristici: le bande di Swan (dimeri di Carbonio nello stato eccitato) intorno a 470 e 510 nm, le bande CN (generate dall'interazione del fascio laser con la matrice plastica in aria) e quelle del Carbonio intorno a 250 nm.  
Una volta esclusi i segnali tipici del talco che ovviamente ritroviamo in tutti i campioni analizzati, il confronto dello spettro di un PP isotattico modello con quelli della materia prima vergine (PP bumpers, PP defroster, PP dashboard), degli scarti di produzione (PP waste) e dei campioni ELV (ELV1 PP, ELV2 PP), ha facilmente messo in luce la presenza di specie derivanti da impurezze (soprattutto nel materiale di scarto e in quello derivante da fine vita veicoli) e/o da additivi sia di natura organica che inorganica che tipicamente caratterizzano la formulazione della quasi totalità dei prodotti plastici presenti in commercio. A tal riguardo, è possibile evidenziare il caratteristico fingerprint del Titanio (Ti) individuato in modo netto all'interno di alcuni campioni analizzati.

Contatto: Ambra Guarnaccio - ambra.guarnaccio@ism.cnr.it

 
 

Spettroscopia Time-Correlated Single-Photon Counting (TCSPC)

La Spettroscopia Time-Correlated Single-Photon Counting (TCSPC) è una tecnica che consente di misurare i decadimenti di fotoluminescenza nel dominio del tempo. In linea di principio, vengono rilevati eventi a singolo fotone e il loro tempo di arrivo viene correlato all'impulso laser utilizzato per l'eccitazione del campione. Il campione viene eccitato da una sorgente laser pulsata con un'alta frequenza di ripetizione e questo processo viene ripetuto più volte in modo da raccogliere la più ampia possibile distribuzione di fotoni nel tempo. I fotoni emessi dal campione vengono rilevati per mezzo di un foto-moltiplicatore ad alto guadagno sincronizzato rispetto all'impulso di eccitazione. Contando molti eventi viene creato il tipico istogramma che fornisce la distribuzione dei fotoni nel tempo.

TCSPC@RM TCSPC@TITO

Assorbimento/Riflettività risolte in tempo in VUV/HHG

La sorgente di armoniche di ordine elevato (HHG) in allestimento nel laboratorio EFSL, utilizza processi fortemente non-lineari nei gas nobili per generare armoniche (fino alla 25ma in Argon) mediante un processo di ionizzazione, accelerazione degli elettroni e ricombinazione. Nel set-up di HHG del laboratorio EFSL, la radiazione VUV è monocromatizzata (probe) e combinata con la luce proveniente dall’OPA (pompa) per svolgere esperimenti di pompa-sonda UV-Vis/EUV con una risoluzione di 100 fs.

HHG

Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)

La Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) è una tecnica di analisi dei materiali che si basa sulla definizione della composizione del plasma indotto durante il processo di ablazione laser. Per effetto della versatilità del processo di ablazione, che consente di “vaporizzare” sotto forma di plasma (plasma plume), qualsiasi materiale solido, non è richiesta alcuna preparativa del campione in analisi. Grazie alle dimensioni dello spot del laser incidente (10s-100s μm) è possibile effettuare analisi composizionali con buona risoluzione spaziale sia laterale (x, y) che verticale (z: analisi stratigrafiche).

LIBS@ns LIBS@fs

  Italiano (Italia)

Main Menu (it-IT)