Spettroscopia Anelastica
Francesco Cordero - francesco.cordero@ism.cnr.it
Laboratorio di Spettroscopia Anelastica e Trattamenti termici - AnelSpec
SPECIFICHE TECNICHE
- Campo di frequenza dell’elettronica, con segnale analizzato da amplificatore lock-in: 0.1--100 kHz
- Alta temperatura: T = 100—1000 K
- Criostato: T = 1—300 K
- Microbilancia Sartorius 0-5 g, risoluzione 2 μg
- Pressa Atlas manuale 15 ton
TECNICHE DISPONIBILI
Misure anelastiche:
- Sistema costruito in casa per eccitazione dei primi modi flessionali liberi durante una stessa misura, con frequenze idealmente nei rapporti 1/5.4/13.2 e fondamentale a 0.1-10 kHz a seconda del tipo di campione. Eccitazione elettrostatica e rivelazione a modulazione di frequenza con lo stesso elettrodo affacciato al centro del campione.
Dalla frequenza di risonanza si deduce il modulo di Young E; dalla larghezza delle risonanze o dal decadimento delle oscillazioni libere si deduce la dissipazione di energia elastica Q-1 = E’’/E’ = tanɸ - Sistema per misure ad alta temperatura e LN
- Sistema con criostato a flusso/bagno di LN/He
Trattamenti di campioni
- Sistema in UHV con tubo di quarzo scaldato da forno tubolare (max 1100oC) e sezione tutto metallo con volumi calibrati per annealing, degassaggio e drogaggio con quantità controllate di O o H.
- Sistema in flusso di O2 o Ar+CO per ossigenazione o riduzione con riscaldamento ad induzione in tubo di quarzo raffreddato ad acqua.
- Pressa per ricavare sbarrette e pasticche da polveri di materiali ibridi organici/metallici
- Microbilancia
- Cappa chimica
CAMPIONI
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Sbarrette lunghe 25-45 mm e spesse 0.2-2 mm
se non conduttrici viene applicata con vernice di Ag una piazzola per l’elettrodo e una striscia per cortocircuitare la termocoppia -
Le misure ad alta temperatura sono fatte in alto vuoto (10-6—10-5 mbar), quelle a bassa temperatura in ~0.1 mbar He.
UTILIZZATO PER
Fenomeni:
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Transizioni di fase di qualunque tipo
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Mobilità e aggregazione di difetti puntiformi (es. vacanze di O o H interstiziale) con misura selettiva delle frequenze medie di salto o riorientazione dei difetti e loro complessi
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Dinamica di difetti ed estesi, come dislocazioni e pareti di domini;
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Dinamica rotazionale di molecole in solidi molecolari
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Piccoli polaroni e disomogeneità o eccitazioni strutturali, magnetiche ed elettriche.
Materiali:
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Metalli
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Semiconduttori
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Ferroelettrici
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Magnetici
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Conduttori ionici
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Solidi molecolari
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Qualunque solido
ESEMPI APPLICATIVI
Transizioni di fase e dinamica delle molecole MA nella perovskite metallo—organica MAPbI3.
La transizione α-->β consiste principalmente nella rotazione degli ottaedri PbI6 intorno all’asse c e quindi dà luogo ad un insofficimento a gradino del modulo elastico. Anche la transizione β-->γ coinvolge rotazioni di ottaedri, ma il fatto che il modulo elastico aumenti, e ben oltre il valore nella fase α, indica un importante contributo dal congelamento delle rotazioni delle molecole MA. Buona parte di questo congelamento avviene gradualmente con dinamica termicamente attivata e fortemente correlata, come dimostrato dal picco di rilassamento anelastico che si sposta ad alta T aumentando f e molto largo.
Si veda: F. Cordero, F. Craciun, F. Trequattrini, P. Imperatori, A. M. Paoletti and G. Pennesi, J. Phys. Chem. Lett. 9, 4401-4406 (2018)
Il SrTiO3 è una perovskite modello continuamente studiata a partire dagli anni ’50 ed era luogo comune che le vacanze di O sino a concentrazioni δ di qualche percento siano libere di diffondere sopra una barriera di 1 eV, una convinzione spesso estesa ad altri ossidi perovskitici. Se così fosse (linee tratteggiate rosse), lo spettro anelastico del SrTiO3-δ misurato a 5 kHz mostrerebbe un picco di Debye nella dissipazione centrato a 550 K mentre invece è più complicato e l’unico picco che si vede ai più piccoli δ ha un’energia di attivazione di 0.6 eV. Interpolando una serie di misure anelastiche a vari δ si può mostrare che le VO isolate sono molto più mobili, con una barriera di 0.6 eV, ma formano coppie e catene più lunghe relativamente stabili già a δ < 0.005. L’energia di attivazione di 1 eV è per la riorientazione delle coppie, che comporta anche la loro traslazione.
Si veda: F. Cordero, Phys. Rev. B 76, 172106 (2007)
Diagramma di fase della classica ceramica ferroelettrica PbZr1‑xTixO3 (PZT), ancora con struttura di perovskite, rivisto dopo le nostre misure anelastiche (cedevolezza s = 1/E reciproco del modulo di Young) e dielettriche (ɛ = permittività dielettrica): TC è la temperatura di Curie, TT la temperatura di rotazione degli ottaedri (Zr/Ti)O6. Ambedue appaiono come gradini nella cedevolezza perché i parametri d’ordine delle due transizioni di fase, polarizzazione e angolo di rotazione degli ottaedri, sono accoppiati alla deformazione (la cui suscettività è s) quadraticamente. Si vede però c’è un altro gradino alla temperatura intermedia TIT, identificato come l’inizio della rotazione degli ottaedri senza ordine a lungo raggio, e quindi invisibile con tecniche di diffrazione e non notato per oltre 50 anni. Le linee tratteggiate sono il diagramma di fase del PZT generalmente accettato, senza TIT.
Si veda: F. Cordero, F. Trequattrini, F. Craciun and C. Galassi, Phys. Rev. B 87, 094108 (2013); J. Phys.: Condens. Matter 23, 415901 (2011).
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