fs-PLD (@800-400 nm) in HV o atmosfera gassosa

fs-PLD (@ 800-400 nm) in HV o atmosfera gassosa

Antonio Santagata  - antonio.santagata@ism.cnr.it

FemtoLAB

Sede di Tito Scalo (Pz)
 
La focalizzazione di un fascio laser impulsato ad alta potenza sulla superficie di un solido (target) genera il processo di ablazione che è caratterizzato dalla formazione di un plasma contenente un'alta densità di elettroni, atomi, ioni e cluster, o nel caso di utilizzo di laser al fs, di nanoparticelle (NPs), le cui caratteristiche composizionali sono proprie del materiale ablato. La tecnica può essere applicata per la "vaporizzazione", sotto forma di plasma, di qualsiasi materiale (e.g. ossidi, carburi, nitruri, leghe come quasicristalli, materiali biocompatibili ecc.) che tramite la successiva deposizione, caratterizzata da un complesso controllo dei rapporti stechiometrici delle varie specie presenti, consente la crescita di film sottili innovativi, o nuovi materiali nanostrutturati, altrimenti difficilmente ottenibili. Le proprietà delle specie depositate sono funzione delle condizioni operative di processo come ad esempio la durata dell'impulso del laser e la sua densità di energia (fluenza: J/cm2), il background gas presente nella camera di ablazione e sua pressione, ovvero vuoto, e la temperatura del substrato sul quale si depositano le specie ablate. Le due sorgenti laser disponibili aventi impulsi di 7ns e 120 fs, permettono così di differenziare il tipo di processo che se pur complesso può, grossolanamente, essere distinto rispettivamente in termico e non termico. In termini pratici, gli impulsi laser al fs, inducono un processo di ablazione che può essere modellizzato in diversi modi (e.g. esplosione di Coulomb, frammentazione fotomeccanica ecc.) che porta alla formazione di due componenti, un 10-20% di plasma le cui specie eccitate emettono nella regione UV-Vis che è caratteristico invece per quello generato con impulsi laser al ns, e un 80-90% di NPs "calde" la cui temperatura può essere determinata, anche temporalmente, dalla loro emissione di corpo nero (Vis-NIR) tipo Planck. Il sistema di ablazione e deposizione laser in dotazione permette la caratterizzazione temporale sia dell'emissione del plasma indotto che, nel caso di utilizzo di laser al fs, dell'emissione di corpo nero delle NPs prodotte così da rendere possibile correlare queste alle proprietà dei film o dei materiali nanostrutturati depositati.
 

SPECIFICHE TECNICHE

  • Spectra Physics Ti:Sa “fs” Laser
    Spitfire Pro - Regenerative Amplifier (120 fs; 1kHz; 4 mJ @ 800 nm; SH: 1.5 mJ @ 400 nm)
  • Quanta System Nd:YAG “ns” Laser
    Prototipo (7 ns; 10 Hz; 100 mJ @ 532 nm)
  • Spettroscopia e imaging risolta in tempo
    • Andor iStar “Inductively Charge Couple Device – ICCD” camera (t ≥ 2 ns; Intervallo spettrale = 250-900 nm, Pixeldim = 13 μm x 13 μm)
    • Monocromatore ARC SpectraPro 300i (Intervallo spettrale = 200-1000 nm; ʎ/Δʎ = 10000)
  • Camera da vuoto
    • pmin = 10-7 mbar;  
    • Tmax (substrate holder) = 800 °C

TECNICHE DISPONIBILI

  • Deposizione a RT o alta Temperatura (max 800°C) in HV o ambiente gassoso controllato (es. Ar, N2, He, O2) di film sottili e materiali inorganici nanostrutturati di varia natura:
    • Carburi, ossidi, nitruri, boruri, ecc.
    • Metalli nobili (e.g. per applicazioni plasmoniche)
  • Le attività sono svolte anche in collaborazione con il Laboratorio di Chimica Fisica Laser dell'Università degli Studi della Basilicata che arricchisce l'offerta con altri apparati sperimentali (es. HR-TEM).

 

CAMPIONI

  • Campioni solidi e piani con dimensione laterale 10 mm x 10 mm (minima) e 25 mm x 25 mm (massima); spessore 20 mm (massima).

UTILIZZATO PER

  • Optoelettronica

  • Componenti ottici

  • Dispositivi termoelettrici

  • Rivestimenti tribologici

  • Dispositivi magnetici

  • Semiconduttori

  • Elettrodi di microbatterie

  • Biosensori

  • Rivestimenti biocompatibili

  • Sistemi plasmonici

  • Superconduttori

  • Sistemi termoionici

 
 

ESEMPI APPLICATIVI

Impulsi al fs: caratteristiche delle NPs depositate per PLD

L'ablazione e deposizione laser al fs, permette la diretta deposizione di NPs:
* con temperatura iniziale di circa 3500 K che decade esponenzialmente nel tempo;
* che durante il volo verso il substrato su cui si depositano possono cambiare la loro stechiometria per effetto di un raffreddamento evaporativo differenziale delle specie che le compongono;
* formano depositi nanostrutturati che rispetto al target di partenza possono presentare una composizione carente delle specie più volatili;
* le cui dimensioni iniziali sono piccate intorno ai 5-10 nm e che per effetto di lunghi processi di deposizione danno formazione ad agglomerati con dimensioni fino ad alcune centinaia di nm;  
* possono dare strutture cristalline tramite l'incremento della temperatura del substrato che però può contribuire ad una variazione della stechiometria del deposito finale.

Si veda: Angela, De Bonis et al. Appl. Surf. Sci. 258, 9198 (2012)
DOI: 10.1016/j.apsusc.2011.07.077

 
 
 

Deposizione di nanoparticelle di Ag per applicazioni SERS

La deposizione diretta di NPs per PLD al fs è di uso immediato per la formazione di film nanostrutturati per varie applicazioni. Nel caso dell'ablazione di Ag è stato possibile dimostrare come le superfici ottenute, per le loro proprietà di risonanza plasmonica localizzata superficialmente (LSPR) sono immediatamente utilizzabili per l'amplificazione elettromagnetica dello scattering Raman attraverso la tecnica Surface Enhanced Raman Scattering (SERS) il cui effetto di amplificazione dei segnali può superare i dieci ordini di grandezza.

Si veda: Angela, De Bonis et al. Surf. Coat. Tech. 207, 279 (2012)   
DOI: 10.1016/j.surfcoat.2012.06.084

 
 

Distribuzione angolare di nanoparticelle di Cu, Ag e Au generate tramite PLD

Lo studio della distribuzione angolare delle NP di metalli nobili prodotte mediante PLD ha un ruolo rilevante nel determinare la "risoluzione spaziale" delle NPs che vanno a depositarsi su di un substrato e nel prevedere le proprietà del film sottile risultante. Infatti, come dimostrato da un nostro studio, il diverso grado di aggregazione delle NP di Au depositate segue una ben definita distribuzione angolare nei depositi ottenuti offrendo nuove prospettive per la loro applicazione come biosensori e/o dispositivi optoelettronici.

Si veda: Maria Lucia, Pace et al., Appl. Surf. Sci. 374, 397 (2016)
DOI:10.1016/j.apsusc.2016.02.111

Contatto: Ambra Guarnaccio - ambra.guarnaccio@ism.cnr.it

 
 
 
 

Microfabbricazione 2D-3D con laser al fs e uFAB

Microfabbricazione 2D-3D con laser al fs accoppiato a una workstation uFAB

Stefano Orlando  - stefano.orlando@ism.cnr.it

FemtoLAB in condivisione con DiaTHEMA LAb

Sede di Tito Scalo (Pz)
 
Attraverso l'uso di sorgenti laser al fs possono essere ottenute, con alta riproducibilità e periodicità, micro e nano strutturazioni superficiali dei materiali la cui risoluzione supera il limite di diffrazione. Il superamento di tale limite rende la tecnica unica e irrealizzabile con sistemi ottici standard, permettendo di modificare in modo relativamente semplice le proprietà chimico-fisiche della superficie dei materiali. Le strutture periodiche superficiali indotte dal laser (Laser Induced Periodic Surface Structures - LIPSS), hanno dimostrato di essere efficaci nel variare le proprietà ottiche, meccaniche, di bagnabilità ed elettroniche della superficie (es. introducendo difetti e stati elettronici nella bandgap di semiconduttori), tanto da aprire nuove prospettive per l'applicazione dei materiali che, nella loro forma massiva (bulk), presentano ben altre proprietà. Oltre alla micro- e nano-strutturazione delle superfici la tecnica consente di creare centri di colore all'interno di materiali ad ampia band gap (es. cristalli ionici e diamanti) o realizzare microfabbricazioni o trasformazioni chimiche 3D all'interno di solidi trasparenti alla radiazione laser incidente.
 

SPECIFICHE TECNICHE

Spectra Physics Ti:Sa “fs” Laser

  • Spitfire Pro - Regenerative Amplifier  
    • TEM00 
    • ʎ= 800 nm
    • Emax = 4 mJ 
    • RepRate = 1kHz;  
    • timpulso = 120 fs;  
    • ʎSHG = 400 nm;  
    • Emax@400= 1.5 mJ

Newport uFAB Workstation

  • Risoluzione traslatori: (x, y) 5 nm; (z) 20 nm;
  • Ottiche 4x, 20x, 40x
  • Utilizzo di configurazioni a singolo o doppio impulso con ritardi temporali compresi tra 100 fs e 2 ns

TECNICHE DISPONIBILI

Litografia a 2 fotoni

Lo stato eccitato di un polimero può essere ottenuto dall'assorbimento di un fotone di opportuna lunghezza d'onda o dall'assorbimento simultaneo di due fotoni, ciascuno avente la metà dell'energia richiesta per la transizione. Un elevato flusso fotonico è necessario per promuovere l'assorbimento di due fotoni. Poiché la probabilità di un evento di assorbimento di due fotoni è proporzionale alla seconda potenza dell'intensità della luce, l'eccitazione deve essere localizzata nello spazio. I laser Ti: zaffiro disponibili in commercio che emettono a lunghezze d'onda nella regione del vicino infrarosso dello spettro e impulsi nell'intervallo di 100 fs possono soddisfare questo requisito. Nella polimerizzazione indotta da un processo a 1 fotone, il fascio di eccitazione viene solitamente notevolmente attenuato dall'assorbimento lineare prima di raggiungere il punto focale. Di conseguenza, solo il primo strato del fotoresist viene polimerizzato. Al contrario, la probabilità di assorbimento di due fotoni è più alta nel punto focale. Pertanto la litografia a 2 fotoni è una tecnica unica in grado di creare microstrutture 3D con geometrie arbitrarie a risoluzione inferiore al micrometro come mostrato nella figura (per gentile concessione di Newport Corporation)

Immagini ottenute con microscopio elettronico a scansione di strutture fabbricate mediante litografia a 2 fotoni. Tutti i campioni rivelano la natura tridimensionale delle microstrutture. Le barre della scala sono 20 μm in (a), (c), (d), (e) e 10 μm in (b) e (f)

 

Micro e nano-lavorazione

La microlavorazione con laser a impulsi ultracorti presenta numerosi vantaggi rispetto ai metodi che utilizzano laser a onde continue o impulsi lunghi. I due principali vantaggi sono la possibilità di creare dimensioni di caratteristiche micrometriche e submicrometriche e l'eliminazione quasi completa dei danni collaterali nei dintorni del punto di materiale trattato. Inoltre, poiché l'ablazione di dielettrici trasparenti e semiconduttori ad ampia banda proibita è un processo di scrittura laser diretta, esso è in grado di creare microstrutture complesse e trasformazioni chimiche di massa (ad esempio grafitizzazione locale del diamante) su grandi aree senza la necessità di utilizzo di maschere e di altre tecnologie. Pertanto, la microlavorazione di materiali trasparenti alla lunghezza d'onda fondamentale del laser con laser a impulsi ultracorti è una tecnologia abilitante per la prototipazione rapida di dispositivi che presentano nuove geometrie e nuovi materiali.

Immagini al microscopio ottico di 100 pareti grafitiche verticali incorporate in un film di diamante (a sinistra) e una lente di Fresnel per IR lontano fabbricata sulla superficie di un film di diamante (a destra)

 

CAMPIONI

  • Dimensioni max lavorabili:

    • da Software: 50 mm x 50 mm (x,y);  5 mm (z);

    • con posizionamento manual: 100 mm x 100 mm (x,y); 5 mm (z).

UTILIZZATO PER

  • Nanostrutturazione superficiale

  • Grafitizzazioni superficiali

  • Grafitizzazioni interne

  • Creazione centri di colore

  • Realizzazione di microcanali in materiali bulk

  • Reticoli di diffrazione

 

ESEMPI APPLICATIVI

Nanostrutturazione superficiale per ottimizzare l'assorbimento della luce nei concentratori solari

Il trattamento con laser ad impulsi ultracorti delle superfici di diamante rappresenta una soluzione innovativa per aumentare la limitata assorbanza dello spettro solare derivante dall'ampia bandgap del diamante stesso. Tale trattamento è in grado di produrre un materiale come il black diamond, introducendo difetti nella bandgap e nanostrutturando la superficie così da intrappolare efficacemente i fotoni della radiazione solare incidente.

Si veda:

  • FP7-Energy Collaborative - E2PHEST2US, Grant Agreement n.241270 (2010-2012)
  • FP7-Energy FET - ProME3THE2US2, Grant Agreement n.308975 (2013-2016)
  • H2020 FET-OPEN - AMADEUS, Grant Agreement n.737054 (2017-2020)
  • Daniele M., Trucchi, Advanced Energy Materials 8, 1802310 (2018) DOI: 10.1002/aenm.201802310
 
 
 
 

Formazione di centri di colore in materiali a larga gap (es. cristalli ionici)

  • Creazione di tracce conduttive all'interno di materiali isolanti (es tracce grafitiche all'interno di diamante);
  • Creazione di microcanali mediante autofocheggiamernto del fascio laser utilizzando lenti a focale lunga (>1 m).

Si veda: Sergey M., Avanesyan, Appl. Surf. Sci. 248, 129 (2005)
DOI:10.1016/j.apsusc.2005.03.014

 
 

Trattamento superficiale laser di polimeri

I polimeri stanno sostituendo progressivamente metalli e leghe metalliche in applicazioni tecnologiche e vi è un grande interesse verso i trattamenti fisico-chimici per la modifica delle proprietà superficiali. Lo scopo di queste attività di ricerca è la modulazione delle proprietà fisiche e chimiche di superfici polimeriche al fine di migliorarne le prestazioni in alcune applicazioni come le celle solari e per il settore automotive. I trattamenti laser sono di particolare interesse per modificare morfologicamente e chimicamente un polimero. Per raggiungere tale obiettivo, impieghiamo sorgenti laser (al fs o al ns) scegliendo opportunamente i parametri laser come: energia dell'impulso, dimensione dello spot laser e distanza del fascio laser focalizzato dalla superficie del campione. I campioni trattati vengono caratterizzati mediante microscopia elettronica a scansione (SEM), diffrazione di raggi X (XRD), spettroscopia u-Raman e misure di bagnabilità. I risultati morfologici finora ottenuti hanno evidenziato la formazione di strutture periodiche di dimensioni micrometriche e sub-micrometriche tali da mantenere le principali caratteristiche chimiche della superficie del polimero ma modulando le proprietà fisiche superficiali come ad esempio la bagnabilità.

  • Si veda: A. Guarnaccio et al., Femtosecond Laser Surface Texturing of Polypropylene copolymer for automotive paint applications (in manuscript).
     
    Contatto: Ambra Guarnaccio - ambra.guarnaccio@ism.cnr.it
 
 
 
 

Nanostrutturazione superficiale dei materiali con varie morfologie anche bioispirate e determinate da

  • Utilizzo di due impulsi laser al fs ritardati in tempo nell'intervallo (100 fs-2 ns): 2D-LIPSS;
  • Polarizzazione lineare dei due fasci incidenti (verticale-orizzontale) ovvero polarizzazione circolare (levogira-destrogira).

Effetti delle diverse morfologie alla nanoscala

  • Variazione modulabile delle proprietà superficiali dei materiali (es. chimico-fisiche, ottiche ecc.). 

Strutture periodiche 2D con passo di circa 80 nm sono state realizzate per la prima volta su superfici di diamante monocristallino utilizzando due fasci laser ultracorti linearmente polarizzati e perpendicolari tra loro (2D-LIPSS) ottenuti tramite la messa a punto di un set-up sperimentale tipo interferometro di Michelson e ritardati otticamente nell'intervallo 100 fs - 50 ps. Attraverso tale configurazione è già stato dimostrato come sia possibile realizzare strutture periodiche superficiali il cui passo va da 1/4 fino a 1/10 della lunghezza d'onda della radiazione incidente. L'entità del ritardo tra i due impulsi nella strutturazione 2D-LIPSS determina la struttura risultante. La 2D-LIPSS messa a punto consente di controllare, nel dominio temporale fs-ps, l'interferenza tra il raggio laser incidente e i polaritoni plasmonici superficiali indotti in modo da permettere, alla nanoscala, la fabbricazione di strutture periodiche superficiali 2D, così da poter applicare tale tecnica in modo versatile ai materiali ad alta band-gap modulandone le proprietà che possono essere collegate sia alla scala dimensionale che alla geometria delle nanostrutturazioni generate superficialmente via 2D-LIPSS.

  • Si veda: M. Mastellone et al., submitted, 00 (2020) 00
    Applicazioni DiaTHEMA Lab

Contatto: Antonio Santagata - antonio.santagata@ism.cnr.it

 
 
 
 

Trattamenti micro- e nano-tecnologici dei materiali

L'ISM ha sviluppato competenze sulla micro e nanostrutturazione e la realizzazione di microcanali e centri di colore localizzati rispettivamente sulla superficie e all'interno di diversi materiali di interesse tecnologico.
Le nanostrutturazioni superficiali ottenute su sistemi a larga band gap, come film di diamante, hanno favorito: 1) la modulazione delle proprietà ottiche (es. blackdiamond) che permette l'assorbimento della radiazione solare utilizzata in moduli di conversione di concentratori solari basati su tecnologie termoioniche e termoelettriche di nuova generazione, ovvero, 2) la realizzazione di metamateriali ottenuti per effetto della grafitizzazione superficiale che trovano applicazione come componentistica nell'intervallo spettrale del THz.

Le varie lavorazioni sono realizzate per mezzo della workstation di micro e nanofabbricazione µFAB condivisa tra il DiaTHEMA Lab e FemtoLab di Tito scalo, grazie al suo accoppiamento con un laser Ti:Sa con impulsi del fs, che rende possibile effettuare lavorazioni dei materiali su scala micro e nanometrica (micromachining, micro e nanostrutturazioni superficiali e interne ai materiali ecc.) che per effetto della loro alta periodicità 1D, 2D o 3D permettono la manipolazione e controllo alla nanoscala delle loro proprietà ottiche, elettroniche, di trasporto di carica e della radiazione elettromagnetica, di reattività o più in generale chimico-fisiche dei materiali (es. creazione di centri di colore di sistemi ad alta band gap,  variazione degli indici di rifrazione e/o della bagnabilità superficiale dei materiali) che ne  determinano i loro comportamenti peculiari. In generale, per effetto delle modifiche che si possono apportate a livello locale, è possibile ottenere sistemi tecnologici innovativi che trovano applicazione in settori quali: la fotonica, la microfluidica, la micro e nanoelettronica, l'optoelettronica, l'ottimizzazione di fasi successive di processo/lavorazioni come la verniciatura di sistemi polimerici estetici utilizzati nell'industria automobilistica.

Microfabbricazione 2D-3D con laser al fs e uFAB

Deposizione di film sottili per CVD

La produzione di film sottili ed eterostrutture è arricchita anche dalla presenza di altre tecniche di Deposizione Chimica da Fase Vapore (Chemical Vapour Deposition - CVD). 
ISM ha infatti competenze decennali nello sviluppo di materiali a base carbonio come diamante sintetico, carbonio amorfo, Diamond-Like Carbon (DLC), nanotubi e grafene, in forma di strati sottili per applicazioni elettroniche, ottiche, meccaniche, termiche e optoelettroniche.
Presso il DiaTHEMA Lab di Montelibretti si depositano strati sottili a base di carbonio a partire da miscele gassose di idrogeno, metano, argon e/o azoto mediante CVD, come la tecnica MicroWave-Enhanced (MW-CVD) e la Hot-Filament CVD (HF-CVD).  
In particolare, gli strati di diamante sono oggetto di ricerca preferenziale, sia nella loro produzione, depositati in forma policristallina o nanocristallina su silicio, carburi e nitruri su grandi aree (eteroepitassia) e in forma monocristallina su substrati in diamante HPHT (alta pressione alta temperatura) o sintetici CVD, che nella loro ottimizzazione.
La tecnica MW-CVD si distingue dalla HF-CVD per la pulizia del processo, vantaggiosa per la realizzazione di un materiale a bassa concentrazione di difetti e impurezze da utilizzare in elettronica e per la rivelazione di radiazione ionizzante. La tecnica HF-CVD ha come vantaggio la capacità di una deposizione uniforme di strati di diamante su grandi aree.
Le applicazioni degli strati a base carbonio sviluppati vanno dal rivestimento di utensili da taglio alla dissipazione termica, dalla rivelazione di radiazione all'elettronica di potenza, dalla conversione di energia nucleare a quella solare e dall'optoelettronica alla quantistica.

Microwave enhanced CVD Hot-filament CVD

Deposizione e crescita di materiali per PVD

A partire dalla fine degli anni '80 in ISM sono state sviluppate attività e competenze riguardanti la deposizione e crescita per Physical Vapour Deposition di film sottili superconduttori, semiconduttori, magnetici, e ceramici che hanno trovato impiego in settori quali l'elettronica, la sensoristica, l'optoelettronica, lo storage di dati, l'ICT e la biomedicina. 

Le tecniche utilizzate spaziano dall'evaporazione termica e RF-Sputtering alla Ablazione e Deposizione Laser (Pulsed Laser Deposition - PLD). La PLD, grazie alle numerose sorgenti laser disponibili e alle consolidate esperienze acquisite negli anni dai ricercatori dell'ISM, rappresenta una tecnica fruibile nelle sue diverse condizioni operative regolate sia dalla lunghezza d'onda del fascio laser utilizzato che dalla durata del suo impulso e dalla presenza di un background gas, una atmosfera reattiva ovvero alto vuoto. Ad esempio, tale tecnica, i cui processi di interazione laser-materia e, per impulsi sufficientemente lunghi (es. ns) anche quelli di interazione laser-plasma, sono fortemente dipendenti dai parametri caratteristici del laser in uso. Il processo si basa sulla "vaporizzazione", sotto forma di plasma e, eventualmente nanoparticelle, nel caso di impulsi al fs, di qualsiasi materiale inorganico, organico o biologico (e.g. ossidi, carburi, nitruri, metalli, leghe, polimeri, materiali biologici ecc.) la cui successiva deposizione su un supporto (substrato) è caratterizzata da un complesso controllo dei rapporti stechiometrici e proprietà e dinamica delle varie specie presenti e, quindi, parametri propri della sorgente laser e condizioni sperimentali utilizzate. La deposizione su opportuni substrati scelti ad hoc delle specie vaporizzate consente la crescita di film sottili innovativi, o nuovi materiali nanostrutturati, sia come singolo strato che multistrato o eterostruttura, anche in combinazione con altre tecniche come lo RF-Sputtering, altrimenti difficilmente ottenibili. La piattaforma dispone di cinque laboratori per l'utilizzo della PLD allo stato dell'arte ed essi sono distribuiti tra le sedi romane di Tor Vergata e Montelibretti e quella di Tito Scalo (PZ). Grazie alle diverse configurazioni sperimentali disponibili le caratteristiche di PLD da utilizzare possono essere opportunamente scelte sia in base ai laser disponibili (es. durata dell'impulso nell'intervallo 120fs - 30ns e lunghezze d'onda che spaziano dall'UV al NIR) che per altri sistemi di co-deposizione o trattamenti applicabili in-situ, ossia nella stessa camera di deposizione e crescita dei film sottili o dei materiali nanostrutturati in studio. A completamento delle tecniche PVD, la piattaforma dispone di un sistema di evaporazione da fascio elettronico, utile per lo sviluppo di strati ultra-sottili di fluoruri, nitruri, carburi e boruri.

ns-PLD (@532 nm) ns-PLD (@193 nm) ns-PLD (@248 nm) ns-PLD (@1064-532-355-266 nm) Evaporatore da fascio elettronico fs-PLD (@800-400 nm) Evaporatore a basso vuoto

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